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氣相色譜檢測器

更新時間:2011-03-19      點擊次數(shù):6484

 

 檢測器分為濃度型檢測器:測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化,即檢測器的響應值和組分的濃度成正比。如熱導池檢測器和電子捕獲檢測器等。質量型檢測器:測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化,即檢測器的響應值和單位時間內進入檢測器某組分的質量成正比。如氫火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。
一、熱導池檢測器
    熱導池檢測器,常用TCD表示。
1.熱導池的結構

圖2-7 氣相色譜儀中的橋路
圖2-6 熱導池示意圖
2.熱導池檢測器的基本原理熱導池作為檢測器,是基于不同的物質具有不同的熱導系數(shù)。當電流通過鎢絲被加熱到一定溫度,鎢絲的電阻值也就增加到一定值(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進試樣時,通過熱導池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱導作用使鎢絲的溫度下降,電阻減小,此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在試樣組分進入以后,載氣流經(jīng)參比池,而載氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池,由于被測組分與載氣組成的混合氣體的熱導系數(shù)和載氣的熱導系數(shù)不同,因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化,使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。電橋平衡時,R1·R4=R2·R3在載氣流速恒定時,此時在兩只池中的鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的,亦即ΔR1=ΔR2,因此當兩個池都通過載氣時,處于平衡狀態(tài), 能滿足(R1R1)·R4 =(R2+ΔR2)·R3 。此時C,D兩端的電位相等,ΔE=0,就沒有信號輸出,電位差計記錄的是一條零位直線,稱為基線。如果從進樣器注入試樣,經(jīng)色譜柱分離后,由載氣先后帶入測量池。此時由于被測組分與載氣組成的二元導熱系數(shù)與純載氣不同,使測量池中鎢絲散熱情況發(fā)生變化,導致測量池中鎢絲溫度和電阻值的改變,而與只通過純載氣的參比池內的鎢絲的電阻值之間有了差異,這樣電橋就不平衡,即:ΔR1≠ΔR2

(R1R1)·R4 ≠(R2+ΔR2)·R3 。
這時電橋C,D之間產(chǎn)生不平衡電位差,就有信號輸出。在記錄紙上即可記錄出各組分的色譜峰。
3.影響熱導池檢測器靈敏度的因素
(1) 橋路工作電流影響:電流增加,使鎢絲溫度提高,鎢絲和熱導池體的溫差加大,氣體就容易將熱量傳出去,靈敏度就提高。
(2) 熱導池體的溫度的影響:當橋路一定時,鎢絲溫度一定。
(3) 載氣的影響:載氣與試樣的熱導系數(shù)相差愈大,則靈敏度愈高。
(4) 熱敏元件阻值的影響:選擇阻值高,電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件(鎢絲),當溫度有一些變化時,就能引起電阻明顯變化,靈敏度就高。
二、氫火焰離子化檢測器
氫火焰離子化檢測器 (FID),簡稱氫焰檢測器。
1.氫焰檢測器結構氫焰檢測器主要部分是一個離子室。離子室一般用不銹鋼制成,包括氣體入口,火焰噴嘴,一對電極和外罩。被測組分被載氣攜帶,從色譜柱流出,與氫氣混合一起進入離子室,由毛細管噴嘴噴出。氫氣在空氣的助燃下經(jīng)引燃后進行燃燒,以燃燒所產(chǎn)生的高溫(約2 100火焰為能源,使被測有機物組分電離成正負離子。在氫火焰附近設有收集極(正極)和極化極(負極),在兩極之間加有150V到300V的極化電壓,形成一直流電場。產(chǎn)生的離子在收集 極和極化極的外電場作用下定向運動形成電流。

圖2-8 氫焰離子化檢測器離子室
2.氫焰檢測器離子化的作用機理

有機物CnHm 在此發(fā)生裂解而產(chǎn)生含碳自由基·CH:
 CnHm→·CH(自由基)
然后進入反應層,與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子或分子氧發(fā)生反應,生成CHO+e-:
·CH+O*→2CHO(正離子)+e-(電子)
形成的CHO與火焰中水蒸氣碰撞發(fā)生分子—離子反應,產(chǎn)生H3O+離子:
         CHO+H2O→H3O(正離子)+CO
化學電離產(chǎn)生的正離子(CHO,H3O )和電子(e-) 在外加150—300V直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后,記錄下色譜峰。
3.操作條件的選擇
(1) 氣體流量 當?shù)獨庾鬏d氣時,一般氫氣與氮氣流量之比是1:1~1:1.5, 氫氣與空氣流量之比為1:10。
(2) 極化電壓 一般選± 100V到 ± 300V之間。
(3) 使用溫度 從80~2000C ,靈敏度幾乎相同。
三、電子俘獲檢測器

圖2-9 電子俘獲檢測器
電子俘獲檢測器,簡稱ECD)應用廣泛的一種具有選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。它的選擇性是指它只對具有電負性的物質(如含有鹵素、硫、磷、氧的物質)有響應,電負性愈強,靈敏度愈高。

四、火焰光度檢測器
火焰光度檢測器,簡稱FPD, 是對含磷、含硫的化合物的高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。
五、檢測器的性能指標

圖2-10 檢測器R-Q關系圖
1.靈敏度 S

靈敏度就是響應信號對進樣量的變化率:
 S=ΔR/ΔQ             
對于濃度型檢測器,其響應信號正比于載氣中組分的濃度C:
                R∝C
故可寫作:          R=SCC               
濃度型檢測器的靈敏度計算式:
m=  = hdx=
SC=C1C2F0A/m      
如果進樣是液體,則靈敏度的單位是mV·mL·mg-1,即每毫升載氣中有一毫克試樣時在檢測器所能產(chǎn)生的響應信號,單位為mV。若試樣為氣體,靈敏度的單位是mV·mL·mL-1。
對于質量型檢測器(如氫焰檢測器),其響應值取決于單位時間內進入檢測器某組分的量。質量型檢測器的靈敏度計算式:
                      m= dt= ·60C2dx    
m=60C1C2A/m

圖2-11 檢出限
Sm=60C1C2A/m               

2.檢出限D
檢出限也稱敏感度, 是指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時,在單位體積或時間需向檢測器進入的物質質量(單位為g ),定義為:
D=3N/S                    
3.小檢出量
指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時所需進入色譜柱的小物質量(或小濃度),以Q0 表示。
對于濃度型: Q0=1.065Y1/2·D         
質量型檢測器:Q0=1.065Y1/2·F0·D     
4.響應時間 
要求檢測器能迅速地和真實地反映通過它的物質的濃度變化情況,即要求響應速度快。  
5.線性范圍
是指試樣量與信號之間保持線性關系的范圍,用大進樣量與小檢出量的比值表示,范圍越大,越有利于定量。
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